Resumen: Se describen brevemente el principio de reticulación, la clasificación, la formulación, el proceso y el equipo del material aislante de polietileno reticulado con silano para cables y alambres, y se presentan algunas características del material aislante de polietileno reticulado naturalmente con silano en su aplicación y uso, así como los factores que afectan la condición de reticulación del material.
Palabras clave: Entrecruzamiento con silano; Entrecruzamiento natural; Polietileno; Aislamiento; Cables y alambres
El polietileno reticulado con silano se utiliza ampliamente en la industria de cables y alambres como material aislante para cables de baja tensión. Este material, junto con otros métodos de reticulación (peróxido e irradiación) para la fabricación de cables y alambres reticulados, presenta ventajas como la simplicidad del equipo de fabricación, la facilidad de operación y un bajo costo total, lo que lo convierte en el material líder para cables reticulados de baja tensión con aislamiento.
1. Principio de reticulación del material del cable reticulado con silano
La fabricación de polietileno reticulado con silano implica dos procesos principales: el injerto y la reticulación. En el injerto, el polímero pierde su átomo de hidrógeno en el átomo de carbono terciario mediante la acción de un iniciador libre y pirólisis, generando radicales libres que reaccionan con el grupo –CH=CH2 del vinilsilano para producir un polímero injertado que contiene un grupo éster trioxisilílico. En la reticulación, el polímero injertado se hidroliza primero en presencia de agua para producir silanol, y el grupo –OH se condensa con el grupo Si-OH adyacente para formar el enlace Si-O-Si, reticulando así las macromoléculas del polímero.
2. Material de cable reticulado con silano y su método de producción de cables.
Como saben, existen métodos de producción de dos y una etapa para cables reticulados con silano. La diferencia entre ambos radica en el lugar donde se lleva a cabo el proceso de injerto de silano: en el método de dos etapas, se realiza en la fábrica del material del cable, mientras que en el método de una etapa, se realiza en la planta de fabricación del cable. El material aislante de polietileno reticulado con silano de dos etapas, que posee la mayor cuota de mercado, se compone de los denominados materiales A y B. El material A es el polietileno injertado con silano, y el material B es el concentrado catalizador. El núcleo aislante se reticula posteriormente en agua caliente o vapor.
Existe otro tipo de aislante de polietileno reticulado con silano en dos etapas, donde el material A se produce de una manera diferente, introduciendo vinilsilano directamente en el polietileno durante la síntesis para obtener polietileno con cadenas ramificadas de silano.
El método de un solo paso también tiene dos tipos. El proceso tradicional de un solo paso consiste en introducir diversas materias primas, según la fórmula y la proporción indicadas, en un sistema de dosificación de precisión especial. Este proceso se realiza en una extrusora especial diseñada específicamente para completar la extrusión y el injerto del núcleo de aislamiento del cable en un solo paso. En este proceso, no se requiere granulación ni la participación de la planta de materiales del cable, pudiendo ser completado por la propia fábrica. Este equipo y tecnología de formulación para la producción de cables reticulados con silano en un solo paso se importan en su mayoría del extranjero y resultan costosos.
Otro tipo de material aislante de polietileno reticulado con silano de un solo paso, producido por fabricantes de cables, consiste en mezclar todas las materias primas según una fórmula específica en la proporción adecuada, envasarlas y venderlas. No se distinguen los materiales A y B, y la planta de cables puede extruir directamente el núcleo aislante del cable en una extrusora. La ventaja de este método radica en que no requiere extrusoras especiales costosas, ya que el proceso de injerto de silano se puede realizar en una extrusora de PVC convencional. Además, este método de dos pasos elimina la necesidad de mezclar los materiales A y B antes de la extrusión.
3. Composición de la formulación
La formulación del material de cable de polietileno reticulado con silano generalmente se compone de resina de material base, iniciador, silano, antioxidante, inhibidor de polimerización, catalizador, etc.
(1) La resina base suele ser una resina de polietileno de baja densidad (LDPE) con un índice de fluidez (IM) de 2, pero recientemente, con el desarrollo de la tecnología de resinas sintéticas y la presión de los costos, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) también se ha utilizado, total o parcialmente, como resina base para este material. Las diferentes resinas suelen tener un impacto significativo en el injerto y la reticulación debido a las diferencias en su estructura macromolecular interna, por lo que la formulación se modificará utilizando diferentes resinas base o el mismo tipo de resina de diferentes fabricantes.
(2) El iniciador comúnmente utilizado es el peróxido de diisopropilo (DCP). La clave está en controlar la cantidad adecuada: una cantidad insuficiente provoca una injertación de silano inadecuada; una cantidad excesiva causa reticulación del polietileno, lo que reduce su fluidez y hace que la superficie del núcleo aislante extruido sea rugosa, dificultando el proceso de compresión. Dado que la cantidad de iniciador añadida es muy pequeña y sensible, es importante dispersarla uniformemente, por lo que generalmente se añade junto con el silano.
(3) Generalmente se utiliza silano vinílico insaturado, incluyendo vinil trimetoxisilano (A2171) y vinil trietoxisilano (A2151). Debido a la rápida hidrólisis del A2171, es por eso que se elige con mayor frecuencia. De manera similar, existe un problema con la adición de silano; actualmente, los fabricantes de materiales para cables intentan alcanzar su límite inferior para reducir costos, ya que el silano es importado y su precio es más elevado.
(4) El antioxidante es para asegurar la estabilidad del procesamiento del polietileno y el antienvejecimiento del cable y añadido, el antioxidante en el proceso de injerto de silano tiene el papel de inhibir la reacción de injerto, por lo que el proceso de injerto, el proceso de injerto, el proceso de adición de antioxidante es cuidadoso, la cantidad añadida considerando la cantidad de DCP para coincidir con la selección. En el proceso de reticulación de dos pasos, la mayor parte del antioxidante puede agregarse en el lote maestro del catalizador, lo que puede reducir el impacto en el proceso de injerto. En el proceso de reticulación de un paso, el antioxidante está presente en todo el proceso de injerto, por lo que la elección de la especie y cantidad es más importante. Los antioxidantes comúnmente utilizados son 1010, 168, 330, etc.
(5) Se agrega un inhibidor de polimerización para inhibir que ocurran algunas reacciones secundarias en el proceso de injerto y reticulación. En el proceso de injerto, agregar un agente anti-reticulación puede reducir eficazmente la aparición de reticulación C2C, mejorando así la fluidez del procesamiento. Además, la adición de un injerto en las mismas condiciones estará precedida por la hidrólisis del silano en el inhibidor de polimerización, lo que puede reducir la hidrólisis del polietileno injertado y mejorar la estabilidad a largo plazo del material injertado.
(6) Los catalizadores suelen ser derivados de organoestaño (excepto en el caso de la reticulación natural), siendo el más común el dilaurato de dibutilestaño (DBDTL), que generalmente se añade en forma de concentrado maestro. En el proceso de dos etapas, el injerto (material A) y el concentrado maestro del catalizador (material B) se envasan por separado y se mezclan antes de añadirlos a la extrusora para evitar la reticulación previa del material A. En el caso de los aislamientos de polietileno reticulado con silano en una sola etapa, el polietileno del envase aún no se ha injertado, por lo que no hay problema de reticulación previa y, por lo tanto, no es necesario envasar el catalizador por separado.
Además, en el mercado se encuentran disponibles silanos compuestos, que son una combinación de silano, iniciador, antioxidante, algunos lubricantes y agentes anticobre, y que generalmente se utilizan en métodos de reticulación de silano de un solo paso en las fábricas de cables.
Por lo tanto, la formulación del aislamiento de polietileno reticulado con silano, cuya composición no se considera muy compleja y está disponible en la información pertinente, pero las formulaciones de producción adecuadas, sujetas a algunos ajustes para su finalización, requieren una comprensión completa del papel de los componentes en la formulación y la ley de su impacto en el rendimiento y su influencia mutua.
Entre las muchas variedades de materiales para cables, el material para cables reticulado con silano (ya sea en dos o una etapa) se considera la única variedad en la que se producen procesos químicos durante la extrusión. Otras variedades, como el material para cables de cloruro de polivinilo (PVC) y el material para cables de polietileno (PE), utilizan un proceso de granulación por extrusión que es un proceso de mezcla física. Incluso en el caso del material para cables reticulado químicamente o por irradiación, ya sea durante el proceso de granulación por extrusión o en el sistema de extrusión del cable, no se produce ningún proceso químico. Por lo tanto, en comparación, en la producción de material para cables reticulado con silano y en la extrusión de aislamiento de cables, el control del proceso es más importante.
4. Proceso de producción de aislamiento de polietileno reticulado con silano en dos etapas
El proceso de producción del material aislante A de polietileno reticulado con silano en dos etapas se puede representar brevemente en la Figura 1.
Figura 1 Proceso de producción de material aislante de polietileno reticulado con silano en dos etapas A
Algunos puntos clave en el proceso de producción del aislamiento de polietileno reticulado con silano en dos etapas:
(1) Secado. Dado que la resina de polietileno contiene una pequeña cantidad de agua, al extruirse a altas temperaturas, el agua reacciona rápidamente con los grupos sililo, produciendo reticulación. Esto reduce la fluidez del fundido y genera pre-reticulación. El material final también contiene agua después del enfriamiento, la cual puede causar pre-reticulación si no se elimina, por lo que también debe secarse. Para garantizar la calidad del secado, se utiliza una unidad de secado profundo.
(2) Dosificación. Dado que la precisión en la formulación del material es importante, generalmente se utiliza una báscula de pesaje por pérdida de peso importada. La resina de polietileno y el antioxidante se miden y se introducen a través del puerto de alimentación de la extrusora, mientras que el silano y el iniciador se inyectan mediante una bomba de material líquido en el segundo o tercer cilindro de la extrusora.
(3) Injerto por extrusión. El proceso de injerto de silano se completa en la extrusora. Los ajustes del proceso de la extrusora, incluyendo la temperatura, la combinación de tornillos, la velocidad del tornillo y la velocidad de alimentación, deben seguir el principio de que el material en la primera sección de la extrusora se puede fundir completamente y mezclar uniformemente, cuando no se desea la descomposición prematura del peróxido, y que el material completamente uniforme en la segunda sección de la extrusora debe descomponerse completamente y el proceso de injerto debe completarse. Las temperaturas típicas de la sección de la extrusora (LDPE) se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Temperaturas de las zonas de la extrusora de dos etapas
| Zona de trabajo | Zona 1 | Zona 2 | Zona 3 ① | Zona 4 | Zona 5 |
| Temperatura P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Zona de trabajo | Zona 6 | Zona 7 | Zona 8 | Zona 9 | Boca muere |
| Temperatura °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
① es donde se añade el silano.
La velocidad del tornillo de la extrusora determina el tiempo de residencia y el efecto de mezclado del material. Si el tiempo de residencia es corto, la descomposición del peróxido es incompleta; si es demasiado largo, la viscosidad del material extruido aumenta. En general, el tiempo de residencia promedio del gránulo en la extrusora debe controlarse entre 5 y 10 veces la vida media de descomposición del iniciador. La velocidad de alimentación no solo influye en el tiempo de residencia del material, sino también en su mezclado y cizallamiento; por lo tanto, elegir una velocidad de alimentación adecuada es fundamental.
(4) Embalaje. El material aislante reticulado con silano de dos pasos debe envasarse en bolsas compuestas de aluminio y plástico en aire directo para eliminar la humedad.
5. Proceso de producción de material aislante de polietileno reticulado con silano en un solo paso.
El material aislante de polietileno reticulado con silano de un solo paso, debido a su proceso de injerto, se realiza durante la extrusión del núcleo aislante del cable en la fábrica, por lo que la temperatura de extrusión del aislamiento del cable es significativamente mayor que en el método de dos pasos. Si bien la fórmula del aislamiento de polietileno reticulado con silano de un solo paso ha considerado completamente la rápida dispersión del iniciador y el silano, así como el cizallamiento del material, el proceso de injerto debe estar garantizado por la temperatura. Por ello, la planta de producción de aislamiento de polietileno reticulado con silano de un solo paso ha enfatizado repetidamente la importancia de la correcta elección de la temperatura de extrusión. La temperatura de extrusión recomendada en general se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2 Temperatura de extrusión en una sola etapa de cada zona (unidad: ℃)
| Zona | Zona 1 | Zona 2 | Zona 3 | Zona 4 | Brida | Cabeza |
| Temperatura | 160 | 190 | 200～210 | 220～230 | 230 | 230 |
Esta es una de las debilidades del proceso de polietileno reticulado con silano en un solo paso, que generalmente no es necesario cuando se extruyen cables en dos pasos.
6. Equipos de producción
El equipo de producción es una garantía importante para el control del proceso. La producción de cables reticulados con silano requiere un grado muy alto de precisión en el control del proceso, por lo que la elección del equipo de producción es particularmente importante.
La producción de material aislante de polietileno reticulado con silano en dos etapas requiere un equipo de producción específico. Actualmente, la mayoría de los equipos nacionales utilizan extrusoras de doble husillo paralelas isotrópicas con sistemas de pesaje sin peso importados. Estos dispositivos cumplen con los requisitos de precisión del control del proceso. La elección de la longitud y el diámetro de la extrusora de doble husillo garantiza el tiempo de residencia del material, y la selección de los sistemas de pesaje sin peso importados asegura la precisión de los ingredientes. Por supuesto, existen muchos detalles del equipo que requieren especial atención.
Como se mencionó anteriormente, los equipos de producción de cables reticulados con silano en un solo paso en la planta de cables son importados y costosos; los fabricantes nacionales de equipos no cuentan con equipos de producción similares, debido a la falta de cooperación entre los fabricantes de equipos y los investigadores de fórmulas y procesos.
7. Material aislante de polietileno reticulado natural con silano
El material aislante de polietileno reticulado con silano, desarrollado en los últimos años, puede reticularse en condiciones naturales en pocos días, sin necesidad de vapor ni inmersión en agua caliente. En comparación con el método tradicional de reticulación con silano, este material reduce el tiempo de producción para los fabricantes de cables, disminuyendo así los costos y aumentando la eficiencia. El aislamiento de polietileno reticulado con silano es cada vez más reconocido y utilizado por los fabricantes de cables.
En los últimos años, el aislamiento de polietileno reticulado natural con silano de fabricación nacional ha madurado y se produce en grandes cantidades, con ciertas ventajas en cuanto al precio en comparación con los materiales importados.
7. 1 Ideas de formulación para aislamientos de polietileno reticulado naturalmente con silano
Los aislamientos de polietileno reticulado natural con silano se producen mediante un proceso de dos etapas, con la misma formulación que consta de resina base, iniciador, silano, antioxidante, inhibidor de polimerización y catalizador. La formulación de estos aislamientos se basa en aumentar la tasa de injerto de silano del material A y seleccionar un catalizador más eficiente que el utilizado en los aislamientos de polietileno reticulado con agua caliente. El uso de materiales A con una mayor tasa de injerto de silano, combinado con un catalizador más eficiente, permitirá que el aislamiento de polietileno reticulado con silano se reticule rápidamente incluso a bajas temperaturas y con humedad insuficiente.
Los materiales A para los aislantes de polietileno reticulado naturalmente con silano importados se sintetizan mediante copolimerización, donde el contenido de silano se puede controlar con precisión. En cambio, la producción de materiales A con altas tasas de injerto mediante injerto de silano es compleja. La resina base, el iniciador y el silano utilizados en la formulación deben variar y ajustarse en cuanto a su composición y adición.
La selección del fotorresistente y el ajuste de su dosificación también son cruciales, ya que un aumento en la tasa de injerto del silano inevitablemente conlleva más reacciones secundarias de reticulación CC. Para mejorar la fluidez del procesamiento y el estado superficial del material A para la posterior extrusión del cable, se requiere una cantidad adecuada de inhibidor de polimerización para inhibir eficazmente la reticulación CC y la pre-reticulación previa.
Además, los catalizadores desempeñan un papel importante en el aumento de la velocidad de reticulación y deben seleccionarse como catalizadores eficientes que contengan elementos libres de metales de transición.
7. 2 Tiempo de reticulación de aislamientos de polietileno reticulados naturalmente con silano
El tiempo necesario para completar la reticulación del aislamiento de polietileno reticulado natural con silano en su estado natural depende de la temperatura, la humedad y el espesor de la capa aislante. A mayor temperatura y humedad, menor espesor de la capa aislante y menor tiempo de reticulación, y mayor tiempo en el caso contrario. Dado que la temperatura y la humedad varían según la región y la estación del año, incluso en el mismo lugar y a la misma hora, serán diferentes hoy y mañana. Por lo tanto, durante el uso del material, el usuario debe determinar el tiempo de reticulación según la temperatura y la humedad locales y predominantes, así como las especificaciones del cable y el espesor de la capa aislante.
Fecha de publicación: 13 de agosto de 2022